雙向拉伸PTFE 微孔膜的製備及其孔性能

雙向拉伸PTFE 微孔膜的製備及其孔性能

關鍵詞: 雙向拉伸; PTFE 微孔膜; 孔性能

高分子微濾膜(MFM) 的孔徑大小處於0. 1～10靘 範圍,具有截留氣體或液體流體中的膠體粒子或微粒. 從上世紀50 年代開發應用以來,已在化工、製藥、半導體、環保食品、飲料、酒等工業得到廣泛的應用,現仍以8 %的速度增加. 從生產微濾膜的高分子材料而言,國內外已有CA、CA - CTA、CA -CN、PA、PAN、PES、PS、PVDF 和PE、PP 等多種高聚物.

除PE、PP 是通過拉伸方法製得MFM 以外,其他大部分均由高分子材料和一定的溶劑、添加劑組成的鑄膜液,通過相轉化法製得,以上這些高分子材料的共同不足點在於不耐溶劑和酸、堿,耐熱和老化性不夠,孔隙率有限等.

人們很早就注意到高分子材料中綜合性能突出的聚四氟乙烯( PTFE) ,其優良的高低溫性能,突出的化學穩定性,以及良好的介電性能和疏水性,是在一些苛刻條件下分離微粒子的理想膜材料. 但是PTFE 的不熔、不溶的特性,使製造其微濾膜的技術長期難以解決,限製了它的應用開發. 上世紀60 年代,DuPont 公司首先用單向拉伸方法製得PTFE 拉伸膜,雖然其微孔的大小、孔隙率、膜的強度都不適合用於微濾器,但以後廣泛用作密封帶. 70 年代中期美國研製成功PTFE 雙向拉伸微濾膜,隨後日本、歐洲也相繼有生產. 但迄今還隻是有限的幾家公司生產銷售PTFE 拉伸膜,它們是: Gore 、Pall 、Milli2pore 、Whatman、Gelman、DDS、Dominick、Sartorius 和日本的日東電工、大金、旭硝子,以美國Gore 公司的Gore - TexR 專利產品銷售量大. 該公司生產2 000多種相關產品,1998 年銷售額為60 億美元,廣泛應用於醫藥行業的除塵、除菌,空氣中粉塵、微粒的過濾,化工生產中的產品純化和物料回收,以及防水、透氣紡織品和水處理等各行業. Gore 公司嚴格控製了其生產技術外,並壟斷了PTFE 粉料供應,在全世界以高價銷售膜材料和製品[1～3 ] .我國從70 年代後也開始有研製PTFE 拉伸膜的工作,但長期以來一直停留在單向拉伸的工藝. 90年代以來,已有個別單位研製生產出雙向拉伸微濾膜,膜製品大都集中在防水透氣紡織品的開發[4 ,5 ] .我們為了生產出高質量的雙向拉伸PTFE 微孔膜,在研製過程中特別注意了各種因素與膜孔性能和形態結構的關係,以優化生產的工藝條件.

1 　實驗部分

1. 1 　雙向拉伸PTFE微濾膜的製造工藝幹燥的PTFE 細粉料與添加劑充分混合後,進入擠壓機中,粉料受推擠壓出條狀PTFE ,見圖1 ,然後在滾壓機下壓延成膜片. 加熱揮發去添加劑後即收稿日期: 2001 - 12 - 27 ; 修改稿收到日期: 2002 - 06 - 04基金項目: 科技部“十五”、“863”項目資助(2002AA328030)圖1 　雙向拉伸PTFE 微濾膜製造工藝示意圖可進行縱橫向拉伸,再通過熱處理定型、切割和收卷得到雙向拉伸微濾膜.

1. 2 　微濾膜孔性能的測定

微濾膜的孔性能關係到它在應用中阻截流體中介質粒子的大小、脫除率和滲透量,是開發應用中必要的性能數據. 由於各種高分子材料微濾膜孔結構的複雜性,迄今尚缺少較為完善的孔性能測定方法,在已有的幾種方法中各有優缺點. 我們選用氣泡-壓力法與流體流速法及其結合,並采用杭州水處理中心以此為基礎設計生產的GTL - D 膜孔徑測定儀來進行檢測.

1. 3 　微濾膜孔形態結構的觀察膜的製樣是噴以Au 薄層,在日本Hitachi S -570 型掃描電子顯微鏡下觀察微孔膜的孔形態結構,加速電壓20 kV ,放大倍數可到20. 0 K,選擇具有代表性的微孔結構區進行照相.

2 　實驗結果與討論

2. 1 　表征微濾膜孔性能的各項指標在GTL - D 膜孔徑測定儀上檢測得到PTFE微濾膜的氣通量Q/ t (L/ s) ,泡點壓力p ,並可以通過膜的表觀密度D ,厚度L 等實測數據,計算出膜的空隙率Pr ,平均孔徑r 和大孔徑rmax[6 ] .

2. 2 　微濾膜孔性能指標間的相互關係在測定和計算的各項孔性能指標間存在有一定的關係,孔隙率與厚度的關係,見圖2 ;孔隙率與大孔徑的關係,見圖3 ;表觀密度與平均孔徑、大孔徑間的關係,見圖4.圖2 　孔隙率Pr 與膜厚度L 的關係圖3 　孔隙率與大孔徑的關係圖4 　表觀密度與孔徑的關係　　在采用不同密度的PTFE 粉料製造微孔膜的試驗中,發現粉料對膜厚度和孔性能有很大影響,雖然沒有很規則的結果,但是從圖2 的結果表明,在同樣厚度的情況下,密度為2. 2 g/ cm3 的粉料其孔隙率較低. 用不同密度的粉料製造厚度大於70靘 的薄膜,都顯示了隨厚度增加孔隙率下降的趨勢. 但是從圖2 中也可看出,所得一定厚度PTFE 微孔膜的孔隙率均可以達到80 %以上,這是其他高分子材料微濾膜所達不到的. 圖3 顯示了大孔徑與孔隙率之間有一定的正比關係,但不是直線. 圖4 顯示了當拉伸微孔膜的表觀密度在0. 4～0. 6 g/ cm3 的變化區間,膜的平均孔徑和大孔徑有顯著的減小趨勢,所以在製造工藝中為了取得一定孔徑的微濾膜,對微孔膜表觀密度的控製很重要.

2. 3 　拉伸條件對微濾膜孔性能的影響在拉伸微孔膜的整個生產工藝過程中,拉伸的條件是非常重要的影響因素,它們將影響到微孔膜的厚度、平均孔徑和大孔徑等所有有關孔性能的指標.圖5 、6 分別顯示了縱向拉伸條件的影響結果,隨著拉伸倍數和溫度的增加,膜的厚度、平均孔徑和大孔徑都有變化.圖5 　縱向拉伸倍數與厚度、大孔徑關係圖6 　縱向拉伸溫度與膜孔徑的關係

2. 4 　拉伸過程中PTFE膜微孔結構的形態變化采用液體流速和氣泡壓力兩方法及其結合可以綜合評價PTFE 微濾膜的各項孔性能,它們與微濾膜在實際應用中的使用能力有密切關係,但它仍是一種簡接的表現方法,而且有誤差. 作為可以直接觀察到微濾膜孔形態結構的掃描電鏡( SEM) 是一種直接表現PTFE 孔結構的方法,雖然它隻能表示非常局部的膜結構,但從孔結構的照片可以測量得到孔徑的大小及其形狀等真實形態. 圖7～9 是PTFE雙向拉伸膜在製作工藝中各階段的SEM 照片.圖7 　拉伸初期PTFE 膜的SEM 照片圖8 　單相拉伸PTFE 微孔膜的SEM 照片　第2 期陳珊妹等: 雙向拉伸PTFE 微孔膜的製備及其孔性能圖9 　雙向拉伸PTFE 微孔膜的SEM 照片圖7 (a) 和7 (b) 顯示了PTFE 膜在拉伸初期的結構,它是由無數PTFE 晶體堆積成帶有長條孔隙的粗纖維狀的膜,其纖維粗達0. 3靘 又相互重疊,使孔徑大小不均孔隙率又低.圖8 顯示了已製得的單向拉伸微濾膜的形態結構. 圖8 (a) 和8 (b) 顯示由無數長島形結點及與之相連接的纖維絲構成有均勻微孔的形態結構,纖維與拉伸方向平行. 圖8 (c) 顯示結點是由無數交叉的纖維組成,說明孔隙率已有明顯提高.　　圖9 是PTFE 雙向拉伸膜的形態結構.從圖9 (a) 可觀察到原先的結點經過雙向拉伸已大部被拉開,而圖9 (b) 更可觀察到由PTFE 晶體分子堆積的結點已大部拉伸成網狀的纖維, 這使PTFE 微濾膜的微孔大小均勻,孔隙率提高,膜強度增加.

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