織物抗菌整理及抗菌整理劑的現狀與發展趨勢

1、前言　 　　在日常生活中，微生物起著非常重要的作用，人們每天都要接觸到各種各樣的細菌、真菌等微生物。有些微生物對人類有益，而很多微生物對人類是有害的，有害微生物在合適環境條件下會迅速生長繁殖，並通過接觸傳播疾病，影響人們的身體健康。紡織品非常容易滋生病菌，是疾病的重要傳播源，所以紡織品的抗菌整理有著極其重要的意義。隨著工業的迅速發展和人民生活永平的提高，人們的衛生意識進一步提高，抗菌紡織品越來越受到消費者的喜愛。抗菌紡織品應用範圍廣泛，如家用紡織品、內衣、運動服、室內裝飾品、醫院、食品加工和製藥工作服、病號服、包裝材料等。 2、 抗菌整理的機理 2·1 織物抗菌整理的機理 　　織物抗菌整理基於三種機理：有控製的釋放；再生原則；障礙或阻塞作用。 2·1·1　有控製的釋放：經過抗菌整理的織物在一定的溫度、濕度下有控製地釋放出抗菌劑，其速率足以殺死或抑製細菌或真菌的生長。 2·1·2　再生原則：經過特殊抗菌整理劑整理的織物在洗滌或射線照射下，織物上整理劑與纖維的共價鍵斷裂而不斷地再生出殺菌劑，從而達到持續抗菌的目的。 2·1·3　障礙或阻塞作用：通過在織物上形成惰性的物理障礙層或塗層，阻止微生物穿過織物；或在織物上塗敷具有直接表麵接觸活性的膜，當細菌與抗菌整理劑接觸後，通過吸附等作用破壞細胞壁的代謝作用，阻止細菌的生長。 2·2 從細菌學的角度上看，抗菌整理劑可通過以下途徑達到抑菌或殺菌的目的: 　　1)與細菌細胞內的蛋白質發生化學反應，破壞其機能; 　　2)使細菌細胞內各種代謝失活，從而殺滅細菌; 　　3)抑製袍子生成，阻斷DNA合成，抑製其生長: 　　4)破壞細胞內的能量釋放體係; 　　5)加快磷酸氧化還原體係，打亂細胞正常生長體係; 　　6)通過電荷吸附作用，使細菌的細胞壁破裂，從而殺滅細菌; 　　7)阻礙電子轉移係統及氨基酸轉酯的生成。 3、抗菌劑 　　理想的抗菌劑必須是安全、低毒的，具有廣譜抗菌性，抗菌作用強，用量小，不引起皮膚過敏反應或損傷，不能影響織物的服用性能，對紡織品性能和外觀影響小，不影響通常的紡織品染整加工。 　　抗菌劑多種多樣，總的來講可分為溶出型與非溶出型兩類[2];溶出型抗菌整理製不與織物發生化學結合，耐久性較差;非溶出型抗菌整理劑能與織物形成化學鍵結合，耐久性好。 3·1　無機抗菌整理劑 　　無機抗菌整理劑是利用銀、銅、鋅等金屬離子所具有的抗菌能力，通過物理吸附或離子交換等方法，將這些金屬離子結合在載體(矽、磷灰石、泡沸石、磷酸鉛等無機化合物)上製成抗菌整理劑。在無機抗菌整理劑中，銀係抗菌整理劑抗菌效果好，銀的殺菌作用與其價態有關，銀離子殺滅或抑製病原體的活性按下列順序遞減：Ag+3＞Ag+2＞Ag+1，其大優點是耐熱性達500℃以上，而且非常穩定和安全。 3·2　季銨鹽類抗菌劑 3·2·1季銨鹽 　　季銨鹽抗菌劑為脂肪族季銨鹽或聚烷氧三烷基氯化銨。細菌通常帶負電荷，季銨鹽帶正電，當季銨鹽抗菌劑與細菌接觸時，其陽離子吸附帶負電荷的細菌，抑製了細菌的呼吸功能，使細菌接觸後死亡。由於其與纖維的結合力差，一般與反應性樹脂並用，以提高其耐久性。 3·2·2　 有機矽季銨鹽類 　　有機矽季銨鹽的有機矽組分具有偶聯特性，通過矽醇與纖維上的-OH基偶聯結合，在纖維表麵形成不溶於水及一般有機溶劑的高分子膜，使整理劑具有較好的耐久性。目前有機矽季銨鹽抗菌劑品種較多，如日本東洋紡的BIOSIL、日清紡的Peachfresh、美國DowComing公司的DC-5700[活性成分為3-(三甲氧基矽烷基)丙基二甲基十八烷基氯化物]都具有耐久、安全性好及廣譜抗菌的特點。 3·3 雙胍類 　　雙抓類抗菌整理劑早是由ICI公司於1980年開發成功。常用於紡織品整理加工的雙胍類抗菌劑為1，1-六亞甲基雙胍[5-(4-氯苯基)]的鹽或葡萄糖酸鹽。雙胍係抗菌　 整理劑是通過阻礙細胞溶菌酶的作用，使細胞表層結構變性而破壞細菌的，毒性較低，殺滅細菌效力很高，耐熱性良好，但對真菌的抗菌性能較差，耐洗性也不理想。 3·4 天然抗菌劑 3·4·1 植物類天然抗菌劑 　　植物類天然抗菌劑是從檜柏油、艾篙、蘆薈、甘草、蕺菜、茶葉、石榴果皮等提取得到，其中很多抗菌劑像蘆薈等已廣泛應用於醫藥、化妝品和保健食品中。 3·4·2 動物類天然抗菌劑 　 具代表性的動物類天然抗菌劑如甲殼質和殼聚糖，它們對大腸杆菌、枯草杆菌、金黃色葡萄球菌和綠膿杆菌均有抑製能力。從昆蟲中分離出的抗菌蛋白約有150種以上，具有抗菌性廣，耐熱性好等特點[7]日本東麗公司的差別化Macspec纖維使用的抗菌劑就是來自自然的甲殼質。殼聚糖是很好的動物類天然抗菌劑，其衍生物也具有很好的抗菌性，曾有人對殼聚糖進行季胺化，得到了比殼聚糖更好的抗菌劑。 3·4·3 礦物類天然抗菌劑 　　礦物類天然抗菌劑如膽礬對化膿性球菌、痢疾杆菌和沙門氏菌均有較強的抑製作用；雄黃對多種皮膚真菌、腸道致病菌有很強的殺滅作用。 3·4·4 微生物天然抗菌劑 　　微生物天然抗菌劑如氨基葡萄糖苷ST-7是一種由放射線菌發酵而得到的抗生物質，對革蘭氏陽性球菌及革蘭氏陰性杆菌都有效。 4、抗菌織物的加工方法 　　抗菌織物的加工方法主要有兩種，一種是直接采用抗菌纖維製成各類織物，所得織物抗菌效果持久，耐洗性好，但對抗菌劑要求高。另一種是對織物進行抗菌整理加工來獲得抗菌性能[8]這種加工方法簡單，但耐洗性及抗菌持久性較差，存在穿著安全性問題。 4·1 抗菌纖維 　　抗菌纖維采用物理改性、化學改性、複合紡絲及把抗菌劑添加到紡絲液中紡出纖維的方法製取。化學改性技術分為接枝法、離子交換法，離子交換製得的纖維，由於金屬離子與纖維的離子交換基團形成離子鍵，所以它具有持久的抗菌效果；紡絲液中添加抗菌劑是開發抗菌纖維的主要手段，該方法已獲得多項發明專利，這種方法加工的纖維織物具有抗菌效果好、持久等優點，但此方法控製整理劑顆粒的粒徑較困難；複合紡絲是將抗菌劑製得的抗菌母粒和原料通過複合紡絲的方法製成皮芯結構的纖維。以抗菌母粒為皮層，原料為芯層。此法所得的抗菌纖維，抗菌劑隻分布於纖維的皮層，因此與紡絲液中添加抗菌劑法相比，所需的抗菌劑少，從而可以減少因抗菌劑的引入對纖維物理力學性和服用性能的影響，如日本東麗公司開發的防蟎聚酯纖維Kepach-f與具有防蟎功效的床墊CLINICFUTON及其係列產品，缺點是生產技術複雜，成本較高。 4·2 後整理加工法 　　後整理加工法是在紡織品印染、整理過程中，采用浸漬、浸軋、塗層等方法將抗菌劑施加在纖維表麵，並使之固著在紡織品上而具有抗菌效果的一種方法，優點是加工簡單，缺點是抗菌劑隻存在於纖維表麵上，不耐洗滌，初期溶出量大，存在穿著安全性問題。主要采用浸漬法(浸軋法)、表麵塗層法，近幾年，也有將抗菌劑製成微膠囊處理到纖維上，使抗菌織物的耐洗性有所提高。 5、抗菌織物的測試方法 　 抗菌紡織品測試方法主要有兩種: 　 5·1　將一定濃度的菌液接種在試樣上，在一定的條件下接觸一段時間，然後比較接觸前後試樣的相關參數(菌落數、pH值、顏色、強力等)的變化來評價抗菌性能如：AAVSGREHTRY45TCC l00試驗法； 　 5·2　將試樣置於(或埋入)一定濃度的菌液(或接種菌液的平板、土壤)中，在一定條件下接觸一段時間後，通過一定手段比較接觸前後試樣的相關參數(菌落數、阻帶寬度、強力等)的變化值來評價抗菌性能。如HALO法(又稱暈圈試驗法)、土埋法、振蕩燒瓶法(參照美國道康寧公司開發的振蕩燒瓶法Shake Flask Method)等。 6、抗菌劑及抗菌整理的研究現狀與發展趨勢 6·1 研究現狀 　　近年來由於人們對服裝舒適性，功能性要求越來越高，抗菌織物也越來越受到人們的親睞，據報道，功能性紡織品占全部紡織品的比重日本為39%，歐洲為21%，美國為28%，而抗菌紡織品在功能性紡織品占有很大的比重。 　　日本抗菌劑的開發及應用在國際上居領先地位，日本抗菌劑生產廠家目前已達100家以上，尤其是無機抗菌劑，據資料統計日本使用的無機抗菌劑占世界的98%左右，石塚硝子、品川燃料、東亞合成、鍾紡和鬆下等幾大製造商的抗菌劑日本市場占有率為80%，歐美地區開發的抗菌材料主要是以有機抗菌劑為主，如瑞士汽巴，美國ARP，而中國生產的無機抗菌劑比例不到1%，今後我國還有很長的一段路要走。　 　　目前，對於抗菌劑的研究，主要集中在天然及納米抗菌整理劑上，天然抗菌劑以殼聚糖居多，殼聚糖為天然抗菌整理製，容易取得，抗菌效果好，它的抗菌性是通過殼聚糖的陽離子來實現的，能夠和細菌及真菌的陰離子交聯達到抗菌的目的；Ming-Chien Yang在滌綸纖維上首先嫁接丙烯酸然後再嫁接殼聚糖的辦法使殼聚糖整理到織物上後，發現經過整理的滌綸纖維具有良好的抗菌性；樊李紅等通過溶液紡絲法製備海藻酸鹽/羧甲基殼聚糖(CMC)共混纖維，對金黃色葡萄球菌具有較強的抑菌效果，可用作新型傷口敷料纖維；崔勝雲，池善女研究用碘化鉀對殼聚糖進行碘化改性，殺菌速度明顯加快；日本富士紡公司利用甲殼素 或脫乙酰甲殼素先後開發了基特塞爾和基特波利兩種產品，使甲殼素或脫乙酰甲殼素均勻地分散到紡絲液中，在酸性條件下纖維上的 NH3+與細菌細胞壁所含的矽酸、磷酸脂等解離 出的陰離子結合，使細菌的自由活動受阻，從而阻礙細菌的大量繁殖。 　　相對於殼聚糖，一些納米離子的抗菌性更好，耐洗性也更好，很有發展前景，也吸引了大量國內外科研人員對其機理和產品的開發進行研究，HOON JOO LEE對納米銀進行了抗菌及對皮膚的影響的測試，抗菌率達99.9%，對皮膚無毒無害；日本各合成纖維廠商正在推進應用納米技術的滌綸與尼龍的開發研究，天津大學目前正在研究粘膠基及載銀、載碘活性炭纖維的抗菌性能，趙姊等利用載銀納米氧化鋅抗菌劑與滌綸共混製得PET抗菌母粒，通過複合紡絲製得皮芯型抗菌滌綸纖維，實驗證明抗菌劑在抗菌滌綸纖維中均勻分散，抗菌滌綸纖維對大腸杆菌、金黃色葡萄球菌的殺菌率均達 99%以上；張海斌等利用複分解反應製備了氟磷灰石載銀和鋅兩種金屬離子的氟磷灰石，通過低溫幹燥、1O00℃燒結所得到的銀和鋅複合離子的氟磷灰石比單純載銀離子的氟磷灰石具有更優良的抗菌性能啦。　 　　Ciba公司第四代銀係抗菌劑lrgaguard B7000,抗菌廣譜，在800℃高溫加工不分解，抗菌性能優異、持久，己獲得美國FDA認可。 　　加拿大湯姆森研究協會研製的silpure聲稱是個耐久的典型應用在織物上的載銀納米抗菌劑，它克服了一般抗菌整理劑的缺點，價格合理，應用簡單，產品由極細的載銀膠粒組成，通過軋-焙-烘工藝處理到織物上，用納米技術將銀分散，粒徑在180nm左右，能夠和通常的染整加工相容。 　　日本紡織期刊報導，以硫磺溫泉成分製成微粒，混入粘膠纖維內製成的產品具有以下特點：對黃色葡萄球菌、白癬菌、大腸菌、綠膿菌等有抗菌性、抗黴性；具有PH值控製功能，人的肌膚通常呈弱酸性，它能保持中性至弱酸性，有 利於保護肌膚；耐洗，經多次洗滌亦可保持原有效果；吸濕好對皮膚溫和無刺激性。　 　　日本Gunma大學的A.Oyad X研究小組和天津大學對活性炭纖維做了大量的基礎性研究工作。采用酚醛樹脂、粘膠基、瀝青基等製成不同基材的活性炭纖維，對它們的抗菌、消臭性能進行對比。結果表明：瀝青基活性炭纖維不僅成本低，而且在抗菌、消臭效能方麵明顯高於其他纖維。　 　　Deepti Gupta等研究一些天然染料在棉纖維的抗菌性能，選取了幾種天然染料： 　　Ouercus infectoria、acacia、Rumex maritimus、Rubia cordifolia，研究表明所測試的幾種染料都有很好的抗菌性，且Ouercus infectoria不僅具有很好的抗菌性，而且抗紫外性能也很好。 6·2　發展趨勢 6·2·1　抗菌纖維的發展：由抗菌纖維製得的織物從抗菌效果和持久性來看，都優於後整理織物，所以開發新型的具有永久抗菌效果的抗菌纖維是紡織品研究的新趨勢。 6·2·2　由於納米抗菌整理劑整理的織物具有優異的耐洗滌性，抑菌效果高效持久，具有其他整埋劑難以比擬的優點，開發納米整理劑是當今抗菌整理的熱點。　 6·2·3 使織物同時具有衛生性、保健性、舒適性和易存放性多種功能的抗菌整理，加強防黴、防癬等方麵的多重整理效果。 　 6·2·4 由於抗菌整理後的織物大部分含有甲醛，達不到生態紡織品的標準，因此，無甲醛或低甲醛的抗菌整理成為抗菌整理的發展方向。 AA